===== A Equação de Van der Waals =====

Para descrever fluidos a altas temperaturas utilizamos a equação de estado **PV=nRT** que relaciona a pressão, o volume e a temperatura de uma dada quantidade **n** de moles do fluido. A baixas temperaturas (ou altas pressões) fluidos usuais sofrem uma mudança de fase termodinâmica, explicada somente quando levamos em consideração a interação intermolecular. O efeito médio destas interações resulta em correções ao gás ideal. A equação de Van der Waals (escrita aqui para um mol de fluido)

<latex>\left(p+\frac{a}{v^2}\right)(v-b)=RT</latex>

descreve qualitativamente bem tanto a fase líquida quanto a fase gasosa, assim como a transição entre as fases. Aqui **v** é o volume por mol, e **a** e **b** são constantes associadas a propriedades do fluido (ver [[http://en.wikipedia.org/wiki/Van_der_Waals_constants_(data_page)|aqui]] valores tabelados para distintos gases).


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Abaixo de uma temperatura específica **T<sub>c</sub>** as isotermas no diagrama PV apresentam uma região de coexistência, onde o fluido se separa em duas fases cujas energias livres de Gibbs por mol são necessariamente iguais **g<sub>gas</sub>=g<sub>liq</sub>**. Exatamente em T<sub>c</sub> a região de coexistência se extingue (ou se reduz a um ponto). Determinamos **T<sub>c</sub>** a partir de
  - <latex>\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_{T=T_c}=0</latex>
  - <latex>\left(\frac{\partial ^2 P}{\partial V^2}\right)_{T=T_c}=0</latex>
  - <latex>\left(p+\frac{a}{v^2}\right)(v-b)=RT</latex>

Outra forma de encontrar o ponto crítico é reescrevendo a equação de terceiro grau para V na forma de um polinômio com raízes triplamente degeneradas e comparando com os termos da equação de Van der Waals

  - <latex>(V-V_c)^3=V^3-3V^2 V_c+3V {V_c}^2 - {V_c}^3=0</latex>
  - <latex> V^3-\left(b+\frac{RT_c}{P_c}\right)V^2 + \frac{a}{P_c}V - \frac{ab}{P_c}=0</latex>

Encontramos que <latex>P_c=a/27b^2</latex>,<latex>V_c=3b</latex> e <latex>RT_c=8a/27b</latex>. Veja [[http://en.wikipedia.org/wiki/Critical_point_(thermodynamics)#Table_of_liquid-vapor_critical_temperature_and_pressure_for_selected_substances|aqui]] uma tabela com valores de parâmetros críticos para diferentes fluidos.

Reescrevendo a equação de estado em termos das variáveis <latex> T^{*}=T/T_c,P^{*}=P/P_c</latex> e <latex>V^{*}=V/V_c</latex> obtemos a equação universal

<latex>\left(P^{*}+\frac{3}{{V^{*}}^2}\right)(V^{*}-1/3)=\frac{8}{3}T^{*}</latex>


Para representar as diferentes isotermas no diagrama de Clayperon podemos resolver a equação cúbica em *V* para um dado *T* fixo. Buscando uma referência de cálculo numérico, como
<box blue>  "Numerical Recipes in Fortran", W.H. Press, S.A. Teukolsky, W.T. Vetterling, B.P. Flannery, 2nd Edition, Cambridge Univ. Press, (1992), p. 179.
</box>

vemos que dado o polinômio <latex>x^3 + ax^2 + bx + c = 0</latex>, calculamos as quantidades auxiliares
<latex> Q= (a^2-3b)/9</latex>

<latex> R= (2a^3-9ab+27c)/54</latex>

Se (R<sup>2</sup> < Q<sup>3</sup>) o polinômio possui 3 raízes reais distintas. Sendo <latex> \theta=arcos\left(R/\sqrt{Q^3}\right) </latex>

escrevemos as 3 raízes como 

<latex> v_1=-\left(2\sqrt{Q} \cos\frac{\theta}{3}\right ) - a/3</latex>

<latex> v_2 = -\left(2\sqrt{Q} \cos\frac{\theta + 2\pi}{3}\right ) - a/3</latex>

<latex> v_3 = -\left(2\sqrt{Q} \cos\frac{\theta - 2\pi}{3}\right ) - a/3</latex>

Caso (R<sup>2</sup> > Q<sup>3</sup>) só existe uma raiz real. Calculamos

<latex> S=-sgn(R)\left(abs(R)+\sqrt{M}\right)^{3/2}</latex>

e

 <latex>M=R^2-Q^3</latex>

onde sgn(x)=1 se x>0 e -1 se x<0 e abs(x) é o valor absoluto de x. A raiz é dada então por

<latex> v=T+S- a/3</latex>

onde <latex> T=Q/S</latex> (com T=0 se S=0).

Vemos então que, para T<T<sub>c</sub>, temos uma região do gráfico PV com 3 valores de v para cada valor de p. Parte desses valores (entre V<sub>1</sub> e V<sub>2</sub>) se econtra em uma região onde a compressibilidade <latex> \kappa_T=-1/v \left(\frac{\partial v}{\partial p}\right)_T</latex> é negativa, representando o limite de estabilidade mecânica.

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Para corrigir a teoria de Van der Waals adotamos a construção de Maxwell, que equivale a restaurar a concavidade da energia livre de Helmholtz F=U-TS. Os valores de v que definem a secante que "corrige" a energia livre de Helmholtz são identificados com os limites da região de coexistência, v<sub>l</sub> e v<sub>g</sub>.

Como as duas fases coexistentes se encontram em equilíbrio à mesma temperatura e pressão, g<sub>liq</sub>=g<sub>gas</sub>, com g=u-Ts+Pv ou g=f+Pv (as variáveis com letra minúscula estão normalizadas pelo número de moles),

<latex> f_l-f_g=\bar{P}\left(v_g-v_l\right)</latex>

Sendo <latex>\left(\frac{\partial f}{\partial v}\right)_T = -P</latex> temos que 

<latex> f=- \int P dv \to f=- \frac{8}{3}\log(v-1/3)-\frac{3}{v} + K(T)</latex>

e obtemos que

<latex> -8/3 T \ln\left(\frac{v_l-1/3}{v_g-1/3}\right) -\frac{3}{v_l} + \frac{3}{v_g} =  \bar{P}\left(v_g - v_l) </latex>

Note que isso equivale a dizer que as áreas definidas pela curva de Van der Waals e o retângulo definido por v<sub>l</sub> e v<sub>g</sub> devem ser iguais.

Assim, obtemos as curvas isotermas calculando, para cada valor de P entre limites desejados, o(s) valor(es) de V calculando as raízes pelo método acima. Para obter os valores de v<sub>l</sub> e v<sub>g</sub> associados com os limites da região de coexistência verificamos, quando T<T<sub>c</sub>, se a igualdade acima é satisfeita. Caso isso aconteça, identificamos as duas raízes extremas com V<sub>l</sub> e V<sub>g</sub>. 

Como não variamos continuamente a pressão, mas sim a incrementaremos de valores fixos e pequenos dP, assumimos uma tolerância na igualdade acima: para dP muito pequeno, a variação da área do quadrado  do lado esquerdo da equação acima vale no máximo <latex>dS\approx dP*(v_g - v_l)</latex>. Fixamos a tolerância em metade desse valor.

Quantidades de interesse que podemos obter com o procedimento acima:

  * Isotermas no diagrama PV
  * Curva de coexistência 
  * Variação de entropia S<sub>g</sub>-S<sub>l</sub> para diferentes temperaturas.
  * Calor latente como função da temperatura.


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{{:marcio:home:clayperon.png|}}

Curiosidades: 

  * [[http://www.es.ucl.ac.uk/research/pig/pig/research.htm|Diagrama de fases do gelo]] e [[http://arxiv.org/abs/0906.2489|uma nova fase termodinâmica do gelo]].

  * [[http://arxiv.org/pdf/0806.1147|Transformadas de Legendre em Física]]

  * [[http://scitation.aip.org/getabs/servlet/GetabsServlet?prog=normal&id=AJPIAS000069000004000423000001&idtype=cvips&gifs=yes|Definições para o potencial químico]]

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Códigos em C e Perl para obtenção dos resultados acima:
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